在局域网中，Windows XP电脑无法相互访问的原因有很多可能性。首先，网络配置不当是一个常见的问题。如果电脑的IP地址设置不正确，或者没有在同一个网段内，就会导致无法互相访问。Windows XP使用IPv4地址，若两台电脑的IP地址分别为192.168.1.2和192.168.2.3，由于不在同一网段，便不能直接进行通信。为了使计算机能够相互访问，必须确保它们的IP地址是相同网段的，比如192.168.1.2和192.168.1.3，这样才可形成有效的本地连接。
再者，子网掩码的设置也极其重要。子网掩码决定了IP地址的网络部分和主机部分的划分。如果两台电脑的子网掩码配置不一致，尽管它们的IP地址在同一个网段内，仍可能发生通信问题。Windows XP默认子网掩码通常是255.255.255.0，若一台电脑的子网掩码配置为255.255.0.0，则可能会造成网络访问的混乱。因此，确保所有电脑的子网掩码一致，才能顺利地相互访问。
除了IP地址和子网掩码的配置，防火墙设置也是一个容易被忽视的方面。Windows XP内置的防火墙可能会阻止文件和打印机共享。如果防火墙没有正确配置，可能会阻止访问请求和响应，从而导致局域网内的电脑无法相互访问。用户可以访问控制面板中的防火墙选项，确保文件和打印机共享已被允许。关闭防火墙进行测试也是一种方法，注意在测试后及时重新开启防火墙并进行相应设置，以确保网络的安全性。
在局域网中，网络共享设置不正确也会造成文件和资源无法访问。在Windows XP系统中，需要确保“文件和打印机共享”功能处于启用状态。这一功能可以在网络连接的属性中找到。在这方面，所有需要共享的文件夹都应设置为共享，并且相关权限设置也应检查，以便允许其他用户访问。若设置不正确，局域网内的其他电脑将无法访问这些共享资源。
使用工作组名称相同的设置也是必要的。Windows XP之间进行网络共享时，计算机必须在同一个工作组下。在网络设置中，确保所有计算机的工作组名称一致，否则即便IP配置正确，计算机也是孤立的，无法进行有效的网络互联。这种情况会导致局域网的访问受限，文件与打印机的共享也难以正常进行。
此外，局域网中的网络设备也可能存在问题。在使用交换机或路由器的情况下，硬件的工作状态可以影响整体的局域网访问能力。网络设备故障可能导致数据包丢失，因此需要确保这些设备运行正常，并检查相关连接线是否牢固。尽量排查网络设备的状态，以找出是否存在故障或者配置不当的情况，这会帮助确定问题的根源。
在某些情况下，网络驱动程序也会成为问题的根源。特别是Windows XP是一个较旧的操作系统，如果网络适配器驱动程序未更新，可能出现不兼容情况，从而影响网络连接。为确保网络连接的稳定性，定期检查和更新网络驱动程序是非常必要的。同时，系统的更新补丁也应当保持最新，以提升系统的安全性和兼容性。
操作系统之间的不兼容性也是一个需要考虑的方面。如果网络中存有不同版本的操作系统，如Windows Vista、Windows 7或更高版本，这可能会导致一些网络协议的deprecated或不被支持。这会对Windows XP中的某些文件共享功能产生影响，因此在进行设备互联时需考虑到这些因素，以避免访问问题。
为了排查局域网中Windows XP电脑无法相互访问的具体原因，建议逐步检查以上提及的各个方面。了解局域网的基本配置、网络共享设置和防火墙规则，有助于迅速定位问题。同时，通过网络诊断工具，可以分析网络流量，查看是否存在异常，从而进行针对性的修复。